Закінчив Петровський Полтавський кадетський корпус (1877) і вступив до Миколаївського інженерного військового училища, а згодом — до Женевського університету, де здобув ступінь доктора фізики (1884).
У Женеві зблизився з Михайлом Драгомановим та захопився демократичними ідеями. За ним і дружиною було встановлено російський жандармський нагляд. Захоплення політичною боротьбою перешкодило зробити наукову кар’єру в молодому віці. За участь у заворушеннях київських студентів у 1885 році Павла заарештували. Провів рік у київській в’язниці, а потім висланий до м. Березова Тобольської губернії. Дружина Софія розділила з ним нелегкі будні заслання.
У 1888 році повертається в Україну до батьків у місто Олександрівськ (зараз Запоріжжя) Херсонської губернії. Працював секретарем міської управи, паралельно опікувався розвитком кооперативного руху.
У 1905 році став на захист єврейського населення Олександрівська, яке потерпало від чорносотенних погромів. Тож позбувся посади секретаря міської управи, а чорносотенці розгромили будинок і майно родини. Наприкінці 1905 повертається у Полтаву без засобів до існування, але сповнений революційного запалу. У місті активно діяла Полтавська громада, і він став одним з її найенергійніших членів. Очолив полтавський осередок Української Демократично-радикальної партії (УДРП), був обраний за її списком від Полтавщини у російську І Державну Думу.
Там входив до конституційно-демократичної фракції та кількох комісій — аграрної, бібліотечної, бюджетної. Відзначався неймовірною діловою активністю, входив до складу президії Української думської громади, від імені останньої брав участь у розробці проєкту автономії України.
Продовжив роботу вже як співробітник в II Державній Думі, розпуск якої потягнув за собою «столипінську реакцію».
У 1912 році повернувся у Полтаву, працював у земській управі, одночасно стає одним з організаторів і провідників Полтавської Громади Товариства українських поступовців. Став членом правління, а згодом і директором головного фінансового центру представників місцевого середнього бізнесу — Полтавського Товариства Взаємного Кредиту. Саме з ініціативи Павла Чижевського в Полтаві було побудоване училище імені Товариства Взаємного Кредиту.
«Вогнищем українського життя» називали у Полтаві Український клуб (1913), ініціатором створення і рушієм діяльності якого був П. Чижевський.
Радо сприйняв початок Української революції 1917 року. Був делегатом перших загальних зборів Центральної Ради у Києві 8 квітня 1917-го. Після приходу до влади Директорії УНР на чолі з Симоном Петлюрою Чижевського призначають губернським комісаром Полтавщини. Друге повернення більшовицької влади змусило його переїхати до Києва, а згодом і за кордон. Уряд Директорії призначив його керівником торговельно-промислової місії, яка мала виїхати у Францію, а також налагоджувати зв’язки з бізнесовими колами в Австрії, Чехословаччині, Польщі, Швейцарії.
У 1920-1921 рр. був одним з небагатьох, хто представляв Україну на засіданнях Ліги Націй. У лютому 1922 року призначений міністром фінансів уряду УНР в екзилі.
Ослаблений невиліковною хворобою, на початку 20-х рр. багато пише, публікуючи статті в часописі «Воля» у Відні. Тут же в 1921 році вийшла праця «Основи української державності». Написав текст майбутньої Конституції України, яка складалася з трьох відділів, 34 статей.
В останні роки життя у Женеві розробив спеціальну модель вітряної турбіни — прообраз сучасних вітряків-генераторів вітрової енергії, але за браком коштів втілити в життя його не вдалося. Помер 15 квітня 1925 року у женевському готелі «Вікторія» після тяжкої хвороби. Після смерті всі його папери та креслення були викрадені невідомими.
